Исследование процесса получения порошка волластонита методом гелеобразования

В кратком изложении описывается получение сухого гелевого порошка CaO–SiO2 с использованием тетраэтилортосиликата (TEOS) и ацетата кальция в качестве сырья посредством золь-гельного метода. После термической обработки при 1000 °C был получен порошок волластонита со средним размером частиц от 0,2 до 1,4 мкм. Исследованы золь-гельный процесс системы CaO–SiO2 и влияние предварительного гидролиза TEOS на золь-гельную трансформацию. Физико-химические изменения и фазовые переходы гелевого порошка CaO–SiO2 в ходе термической обработки были изучены с помощью ДТА, ИК-спектроскопии и Рентгеновской дифрактометрии. Морфология термически обработанных продуктов сухого гелевого порошка была исследована с помощью оптического микроскопа. Введение: В 1930‑е годы минералы волластонита привлекли внимание учёных всего мира благодаря своим выдающимся свойствам — высокой светостойкости, электроизоляционным характеристикам, термостойкости и химической стабильности. После 1960‑х годов сырьё на основе минерала волластонита стало широко применяться в таких областях, как пластмассовая и резиновая промышленность, керамика, лакокрасочные материалы, строительные материалы и сталелитейная отрасль, причём спрос на него постоянно возрастал. Однако ограничения природного сырья волластонита по размеру частиц, чистоте и морфологии частиц сдерживают его более широкое и глубокое использование в различных отраслях промышленности. Золь-гельный метод представляет собой эффективный способ получения высококачественных керамических порошков. Настоящая работа направлена на получение высокочистого геля CaO–SiO2 с использованием золь-гельного метода, последующее шаровое помол сухого геля и получение высокоэффективного порошка волластонита путём термической обработки. В настоящее время подобные исследования не описаны ни в отечественной, ни в зарубежной литературе. Эксперимент: 2.1 Этапы эксперимента: Сырьём служат TEOS, Ca(Ac)2 и вода; в качестве растворителей используются спирт и вода, а в качестве катализатора — соляная кислота; на основе этих компонентов был получен порошок волластонита. Результаты и обсуждение: 3.1 Золь-гельный процесс системы CaO–SiO2: Вязкость золя, образованного при смешивании предварительно гидролизованного TEOS с раствором ацетата кальция, первоначально повышается медленно; по мере увеличения времени выдержки (при комнатной температуре) скорость роста вязкости ускоряется. После 35 минут выдержки вязкость золя быстро возрастает, а через 40 минут она перестаёт изменяться. Это объясняется тем, что изменение вязкости золя в основном отражает степень сшивки частиц золя. При переходе от золя к гелю одновременно протекают реакции гидролиза и конденсации. На ранней стадии реакции преобладает гидролиз TEOS, поэтому изменение вязкости золя незначительно. По мере дальнейшего протекания реакции количество образующихся в результате гидролиза групп Si–OH постепенно увеличивается, что приводит к повышению концентрации реагентов конденсационной реакции, ускорению её скорости и образованию большего числа сшитых продуктовых частиц, вследствие чего вязкость золя резко возрастает. После 35 минут реакции можно сделать вывод, что преобладает конденсация продуктов гидролиза, что значительно повышает степень сшивки частиц золя, вызывая резкий рост вязкости золя и быстрое образование геля. Кривая среднего медианного диаметра частиц золя, представленная на рис. 2, отражает процесс роста частиц золя и одновременно подтверждает изменение степени сшивки частиц геля в процессе гелеобразования системы CaO–SiO2. 3.2 Влияние предварительного гидролиза TEOS на золь-гельную трансформацию системы CaO–SiO2: Поскольку TEOS трудно подвергается гидролизу, при подготовке золя CaO–SiO2 его предварительно гидролизуют перед смешиванием с водным раствором Ca(Ac)2. Видно, что условия предварительного гидролиза существенно влияют на золь-гельную трансформацию: время предварительного гидролиза и соотношение воды к диоксиду кремния заметно воздействуют на процесс золь-гельной трансформации системы CaO–SiO2. Когда R ≤ 4, с увеличением количества предварительно гидролизованной воды время образования геля уменьшается, достигая минимума при R = 4. Когда R ≥ 4, время образования геля увеличивается по мере роста предварительного гидролиза. Это объясняется тем, что, согласно принципу гидролиза TEOS, при полном гидролизе TEOS соотношение воды к диоксиду кремния равно 4. При R ≤ 4 большее количество воды приводит к образованию в системе большего числа непрореагировавших три-Si–OH, что ускоряет конденсационную реакцию и сокращает время образования геля. Напротив, при R ≥ 4 избыток воды выступает в роли растворителя, снижая концентрацию –Si–OH и замедляя конденсационную реакцию, вследствие чего время образования геля удлиняется. Таблица 1 также показывает, что введение Ca(Ac)2 значительно сокращает время образования геля TEOS, поскольку водный раствор Ca(Ac)2 слабощелочной. Таким образом, при добавлении Ca(Ac)2 вводится также большое количество ионов –OH, что меняет механизм гидролиза TEOS с электрофильного механизма H3O+ в системе TEOS на нуклеофильный механизм OH, что приводит к значительному сокращению времени образования геля. Увеличение времени предварительного гидролиза позволяет реакции гидролиза TEOS протекать более полно, повышая концентрацию продуктов гидролиза, таких как SiOH, и ускоряя конденсационную реакцию с продуктом сольватации Ca(Ac)2 (HO–Ca(H2O)+), тем самым сокращая время образования геля системы CaO–SiO2, что также подтверждается данными таблицы 1. 3.3 Физико-химические изменения при термической обработке сухого гелевого порошка: Широкий и плоский эндотермический пик на кривой ДТА до 250 °C обусловлен главным образом удалением воды, этанола и нековалентно связанных органических групп (–C2H5, HAc и др.) из сухого геля. Небольшой экзотермический пик при 390 °C вызван разложением и окислением негидролизованных групп –C2H5, тогда как сильный экзотермический пик, появляющийся после 410 °C, обусловлен разложением и окислением Ca(Ac)2. Как видно, сухой гелевый порошок системы CaO–SiO2 после термической обработки при 400 °C не проявляет кристаллической фазы, что свидетельствует о его аморфном состоянии. После термической обработки при 600 °C появляются кристаллические фазы, преимущественно волластонит (α-CaSiO3) и псевдоволластонит (CaO·SiO2). Ранее считалось, что волластонит может образоваться только при высоких температурах (≥1167 °C), однако конкретные причины этого пока находятся в стадии дальнейшего изучения. 3.4 Морфология термически обработанного сухого гелевого порошка: Морфология продуктов после ультразвукового диспергирования сухого гелевого порошка, подготовленного при различных условиях времени предварительного гидролиза, после термической обработки при 1000 °C в течение 2 часов показывает, что при времени предварительного гидролиза 60 минут размер частиц термически обработанного продукта относительно однороден — от 0,2 до 1,4 мкм. Если время предварительного гидролиза слишком велико или слишком мало, размер частиц термически обработанного продукта становится неравномерным и крупнее. Таким образом, время предварительного гидролиза оказывает значительное влияние на морфологию термически обработанного сухого гелевого порошка. Заключение: 4.1 С использованием тетраэтилортосиликата и ацетата кальция в качестве сырья сухой гелевый порошок CaO–SiO2 был получен золь-гельным методом, а после термической обработки при 1000 °C был получен порошок волластонита со средним размером частиц от 0,2 до 1,4 мкм. 4.2 Когда R ≤ 4, с увеличением количества предварительно гидролизованной воды время образования геля системы CaO–SiO2 сокращается; когда R ≥ 4, время образования геля увеличивается вместе с количеством предварительно гидролизованной воды; при увеличении времени предварительного гидролиза время образования геля сокращается. 4.3 При времени предварительного гидролиза 60 минут полученный порошок волластонита имеет меньший размер частиц. 4.4 Сухой гелевый порошок системы CaO–SiO2 после термической обработки при 400 °C является аморфным веществом, а продукт после термической обработки при 600 °C представляет собой смесь волластонита и псевдоволластонита.